外光电效应是指物质吸收光子并激发出自由电子的行为。

当金属表面在特定的光辐照作用下，金属会吸收光子并发射电子，发射出来的电子叫做光电子。光的波长需小于某一临界值（相等于光的频率高于某一临界值）时方能发射电子，其临界值即极限频率和极限波长。临界值取决于金属材料，而发射电子的能量取决于光的波长而非光的强度，这一点无法用光的波动性解释。还有一点与光的波动性相矛盾，即光电效应的瞬时性，按波动性理论，如果入射光较弱，照射的时间要长一些，金属中的电子才能积累住足够的能量，飞出金属表面。可事实是，只要光的频率高于金属的极限频率，光的亮度无论强弱，电子的产生都几乎是瞬时的，不超过十的负九次方秒。正确的解释是光必定是由与波长有关的严格规定的能量单位(即光子或光量子)所组成。这种解释为爱因斯坦所提出。光电效应由德国物理学家赫兹于1887年发现，对发展量子理论及波粒二象性起了根本性的作用。